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燃料电池终究还是过气了?

 2017年09月28日 10:39

燃料电池终究还是过气了?

 

【无所不能 文| 胖腿】燃料电池(FC)可以说是一个伟大的发明。燃料电池通常的意义是通过消耗一定能源将其直接转化为电能。由于燃料电池往往利用化学反应提供电子,因而电能可以直接被利用,从而规避了卡诺循环的效率限制,其能量利用率可以轻易达到50%甚至更高。在众多燃料电池里,氢氧燃料电池是最为瞩目的明星,所有进入大众视野的燃料电池中,9成以上都是氢氧燃料电池。

 

 

燃料电池领域受人瞩目的主要原因,是其直接对标了汽车领域。整个燃料电池界的终极愿景就是用FC替代传统引擎。奈何燃料电池实在存在太多问题,其骤然过气除了外界影响外,自身的缺陷也其了决定性作用。

 

 

 

一、反应机理不明确

 

 

有人要问了,燃料电池就是氢气+氧气产生电子,这么简单反应高中都会,有什么机理不明确的?

 

 

燃料电池总反应方程如下:

 

 

可是你有没有想过,为什么在燃料电池里氢气和氧气就是温和的反应放电,而在其他环境则是爆炸呢?(没错,氢气的爆炸极限是15~85%左右,燃烧极限甚至是4~94%,也就是说但凡有点氢气存在空气中,都可能引发爆炸)

 

 

根据LANGMUIR-HISENWOOD反应机理推测,氢气解离为质子通过PEM(质子交换膜)传递到阴极后,是以吸附氢的形式存在于电极的Pt上的,由Pt催化让吸附氢和氧气反应,因为吸附氢很活泼,所以效率才能如此之高。

 

 

然而这个机理明显是臆测啊,毕竟LANGMUIR只是理想的单分子层吸附,连吸附过程都不能很好的描述,更何况复杂的催化反应。由于质子不能单独存在,至少是H3O+的形式传递到阴极的(跳跃机理和传递机理),为何传递到电极上只有质子被吸附?

 

 

于是推测在阴极上还存在其他反应机理,但这个问题悬而未决,因为实在缺乏研究手段。燃料电池是一个整体,少了哪个部件反应都无法重现,更不能分开燃料电池去考察内部反应中间产物,于是研究只能从理论计算推测一下。奈何聚合物体系太过复杂,量化计算几乎没有什么实际意义。最后分子模拟大神GODDARD某年用METADYNAMICS计算了一下,结论也很坑爹,他的结论是两种反应机理是同时发生的,并且他也不确定是否其他反应路径也存在。

 

 

GODDARD的计算结果:

 

 

 

最后研究者发现,即使是氢气氧气反应这么个简单的体系,在燃料电池里我们居然不知道具体反应路径是什么!这看似无足轻重的问题意味着研究中催化剂优化无从下手,电极无从优化,所有的研究都是靠经验撞大运。

 

 

其实这些基础研究靠经验和撞大运并没什么问题,其他领域也都这么干的。但是燃料电池领域的研究都懒惯了,躺着发论文十余载,你让我研究机理再解释现象?燃料电池领域的大爷们宁可降一个档次,也绝不在论文里加半个计算公式。

 

 

 

二、核心部件MEA的技术问题

 

燃料电池中,为了保证膜与电极紧密结合,需要电解质膜与溶剂和Pt一起喷到电极上,再热压成为一体化的一个部件,叫做MEA(膜电极membrane electrodeassembly)。MEA基本就是一个电池了,所以MEA整体的性能至关重要。

 

 

首先,PEM造成的水淹问题几乎无解,同时PEM工作必须在饱和状态下进行,因此还需要不断补水,因此在PEMFC(质子交换膜燃料电池)运行中甚至会出现从阴极抽水去阳极的情况。这个问题基本无解,因为质子要传递就必然带水过膜,水多了扩散层就会堵,氧气就进不来,反应就进行不下去了。AEM稍微好点,因为生成水的位置和水的运动方向稍微错位,但是也存在水淹的问题。

 

 

水淹的问题可以从工程角度用设计解决或者改善,但是膜的寿命问题可真是致命伤。NAFION(杜邦公司质子交换膜型号)别看全氟骨架没什么反应活性,但是根据实际运行情况来看,在富电子环境下,长侧链的稳定性很差(某篇JACS就是用DFT算了一个简单情况的NAFION降解),通常NAFION运行一段时间后性能就下降,出现个原料穿透的现象也不足为奇(一般PEMFC里为了降低电阻,PEM厚度只有几十μm)。

 

 

然后我们想一想PEMFC在运行中都会面临怎样的环境,首先必须使用纯氢气和氧气进行反应,因为如果氢气里含有一氧化碳,Pt会大量吸附造成中毒,催化剂失效;如果用空气则会引入二氧化碳,二氧化碳在这么有活性的环境里难免会生成一氧化碳,长时间运转后也必然催化剂中毒(还有人指出CO2还原电位等等理由说CO2不会还原,那只是理论上不会还原,谁能保证每个CO2分子周围稳稳出现2个氧气分子保护CO2不被还原?随着流道内不断改变的反应物组成,CO2的分压积累升高是必然的,所以被还原也是必然发生的现象)。

 

 

再进一步,以目前国内的PM2.5浓度,这过滤不掉的微颗粒进入孔道细小又脆弱柔软的膜材料里,谁能保证不发生堵塞、结构破坏等等现象呢?如果不幸穿孔短路了,氢气直飞氧气环境里,BOOM一声就爆炸了。AEM的膜寿命更惨,自己跑着跑着就散架了,天然不稳定。好像还没听说过谁敢保证自己膜能转到40小时以上。

 

 

从以上恶劣的环境出发,所有宣称长周期运转的燃料电池项目上,我们都要打个大大的问号。某次听一个燃料电池领域的院士讲座,他提到燃料电池目前也就100小时,而且不能用NAFION,坏得太快。

 

 

说完了寿命问题,来说一下活性问题。这都是老生常谈了,谁都不想用Pt催化,但是实际上最终还得用Pt来催化反应。电极方面的研究一直都有,但是也没见哪个成功推广过。也许某些公司(丰田本田)已经达成了超级电极的黑科技,就是隐忍不发论文,让我等查也查不到?

 

 

此外,燃料电池领域还有一个恶习,那就是由于每次制备MEA基本都属于艺术范畴,发挥高低直接影响结果,所以燃料电池领域的论文几乎都没有误差线这个东西的存在,不是不想做,而是真做不出来。此外还见过各种小手段,比如做好了碱性电解质膜后,实验步骤里写上一句加了1ml NaOH。别小看这1ml 1mol/L的 NaOH,这点电解质能让电导率飞一般的提高,然而又绕回了液体电解质的老路,堵塞问题又回来了。这种做法基本就是为了性能而不择手段,灌水之心昭然若揭。

 

 

反正没人发论文,大家都没法替代Pt,燃料电池领域就这么过气了。

 

 

 

三、工程问题

 

 

要说燃料电池的工程问题相对好解决多了,但是好像也没什么公开发表的案例。

 

 

首先燃料电池的结构需要在MEA两边加上一个微孔扩散层,让气体均匀分布,然后再加上密布的流道使原料可以流过燃料电池。由于膜需要加湿,原料氢气和氧气必须是饱和水状态流入,随着反应进程造成的分压变化,部分水很容易凝结在流道内。在微小(1mm)流道内的水珠会造成柱塞流,传质性能变差。这里就不细讲了,大家都懂。

 

 

此外燃料电池只能做的很小,因为PEM难做大啊,本来就几十μm厚度,蒸发时候还要水平保证膜平整无缺陷,做出来都是以平方厘米计的。好在FC是可以串联做成燃料电池堆的,这时候就需要考虑热效应并进行电池管理了。由于应用的太少,电池管理的黑科技一般都存在于商业公司里,因此仍然发不了论文。

 

 

工程问题暂时想到这么多。

 

 

 

四、原料问题

 

原料问题可以说是燃料电池的阿基琉斯之踵。由于反应活性的问题,只有氢气可以在燃料电池中有效反应,因此几乎所有燃料电池都采用氢气和氧气作为原料。2000年左右最火的储氢材料可以说是燃料电池的好搭档,当时的业界想法是只要储氢材料做到了预期的密度,燃料电池车就指日可待了!

 

 

这里解释一下,有人觉得氢气容易储存,那是痴人说梦。WIKI给出的数据是,70MPa的液态氢气能力密度是9.2,常压-160度的液化天然气能量密度是22.2,柴油是35.8。可以看到,即使把氢气做成炸弹的压力,能量密度也远远不如天然气和汽柴油。所以火箭里都不放液态氢了,宁可放点不燃烧的N原子进去,能量密度也比纯氢气高到不知道哪里去了。

 

 

结果更惨的是储氢材料泡沫破碎了,储氢这一行当彻底GG(Good Game)。没了高效的原料储存方法,燃料电池上哪里找氢气原料啊,总不能QQ车长1米5,后面再背一个2米长的罐子吧?

 

 

更惨的是,氢气是不易运输的可再生资源啊!15-85%的爆炸极限就问你怎么运输!化工行业规定常规气体在管道里速度是15-30m/s,规定氢气只能到6-10m/s啊,就怕氢气炸掉。

 

 

氢气的来源无外乎电解水、光解水、煤制氢、油制氢和天然气制氢,只有后三者工业化能大规模生产。燃料电池从出生开始被炒热的主要原因就是其对标了汽车行业,请问汽车行业对氢能的需求量有多大?我估计一般化工厂里的制氢装置全负荷运转也是无法满足的。那么问题来了,我们烧掉好用又便宜的的煤/油/天然气,换来的就是容易爆炸、不能运输的氢气,过程中还副产了一堆CO2,最后只为了汽车不烧油,这中间的逻辑实在有问题!

 

 

日本丰田推它的MIRAI燃料电池车时提到了他们的氢能采用的是无碳排放氢气,就是用沼气等等废物制天然气,然后再用天然气制氢。衰,生物质这一套早就被玩烂了,生物质的特点是能量分散,首先收集这些生物质就耗费能源,运输过程的碳排放丰田算了吗;另外天然气制氢的压力是2MPa,温度是400~800度,这温度是实打实烧出来的,加热和加压过程的碳排放丰田你算了吗?

 

 

所以,在光解水被攻破之前,所有用氢气做燃料的动力行业都是耍流氓。要知道氢气1.5W一吨(12年高油价时候2W一吨),这么宝贵炼厂自己加氢做国V汽柴油都不够用呢,你要拿来直接烧?能卖给你才有鬼呢。

 

 

有些人可能始终不信,烧氢气的燃料电池车怎么会比烧汽油的汽车污染还大呢?

 

 

虽然我直觉上觉得烧氢气的燃料电池车碳排放一定很大,但是没有具体计算过。好在这事有国外好事的人算了一下。计算过程我觉得基本靠谱,作者甚至做了CROSS CHECK,拿多组数据验证了其计算的准确性。几个关键数字我摘录一下:

 

 

现代ix35普通汽油车和燃料电池车的well towheel碳排放对比:

 

 

 

丰田各种FC车和混动车的碳排放对比:

 

 

 

特斯拉的碳排放:

 

 

具体计算过程去网页链接里找吧。这个结论和之前清洁能源的质疑非常吻合,之前就有质疑说太阳能根本不环保,面板生产过程中的废料和碳排放足以抵消全生产周期减少的碳排放。

 

 

我猜,计算作者应该还没算燃料电池制备MEA的污染和碳排放。MEA中间成膜过程中,甲醇,环己烷等等多种溶剂,不但需要消耗几十倍重量以上,还需要完全蒸发掉成膜,这中间的污染/碳排放/温室效应我看也绝不容小觑。别忘了这东西要定期更换,我是打死也不相信丰田的燃料电池可以跑到7W公里,要知道你家净水器里的超滤膜都不敢保证自己1年工作之后不生细菌。

 

 

所以综上,燃料电池的原料问题限制了燃料电池在汽车上的应用。

 

 

 

五、商业化问题

 

 

以上都是多少的技术问题和科学问题,接下来才是燃料电池当年被热炒和如今被冷落的关键。现如今一个大热的科研领域靠的是什么啊,靠的是炒概念,无论是3D打印、人工智能,总要有一个广泛应用的大愿景才能忽悠广大群众,让无数科研狗跳坑。愿景破碎了,这个领域也就过气了。

 

 

燃料电池的愿景就是成为替代汽柴油车的核心能源,这也是当年无数科研狗奋斗的目标。这个愿景如此的诱人,否则为什么高温燃料电池、金属燃料电池等等更优秀的燃料电池形式不受关注,反而是PEMFC这么受宠呢,全是因为PEMFC是距离车用最近的一项技术。

 

 

在上一节已经提到了,就是车用燃料电池的原料问题无法解决,所以即使我们有成熟的燃料电池技术,其车用的推广也是飘渺云烟。再加上MEA的寿命和售价问题,车用燃料电池的未来真的很渺茫。想想看,我在新疆开燃料电池车,由于天气太干,水箱水不足了导致燃料电池无法加湿最终膜干裂萎缩漏气,最后氢气氧气一起发生了爆炸,想想都觉得冤。以上为臆测,实际可能没这么不靠谱。

 

 

另外氢气的密封也很成问题,氢气小分子通常很难实现密封,工厂里通常都是管道焊死,螺纹密封很容易漏气。不知道多自信的工程质量,能保证汽车里的管道丝毫不漏。

 

 

很多人提到了丰田的MIRAI燃料电池车已经上市并且卖出去好多量了。我查了资料,没有看到丰田提到膜寿命、电池稳定性是如何解决的问题。一般这种超新科技,如果科研界还没有搞明白或者搞出产品,反而有一个商业化公司自称搞出来了,而且只字不提解决方案,我们多半是存疑的。

 

 

丰田产品里的一些参数值得推敲,氢气罐压力70MPa,这等于坐在炸弹上。我觉得2MPa的LNG更安全些,毕竟这也就是个气瓶压力。

 

 

接下来奉献给丰田MIRAI用户们一张图:丰田召回了全部2800量燃料电池车,各位用户尽快办理召回手续,能退就先退了吧,这东西尝鲜有点危险。

 

 

 

没错,你们的商用燃料电池车被良心丰田召回了。不知道是不是发现我上面提到的某几个问题了呢?

 

 

个人认为,燃料电池的核心竞争力在于其超越卡诺循环效率的电转化能力。由于燃料电池工程问题较多,做小做细反而难以解决一些问题;相反的,如果把燃料电池大型化,用于发电厂发电使用,则会方便解决这些工程问题,也能让高能量转化率的特点集中放大。

 

 

这方面我认为高温熔融燃料电池避开了电解质困扰,温度高活性高,大规模装置中长期高温运转也没有什么技术难题,是最有前途的燃料电池应用领域。不过研究较少,其中存在的问题不甚了解,这个偏门的领域始终处于较冷的状态,工业化更是八字没一撇。

 

 

说了这么多,无外乎阐述燃料电池领域为何过气。

 

 

总的来说,燃料电池的一系列技术上,每一环都存在问题,而且这些问题目前连解决的方法和路线都无法预测,都需要几代人的努力才能解决。美国DOE关停燃料电池项目的原因无外乎两点,第一就是既然技术没有准备好,我们先研发基础技术,等相关技术成熟了再攻克燃料电池会容易的多;第二就是现有水平下燃料电池已经做到极限了,想用哪快用吧,老子不支持你们继续研究了,赶紧变现。

 

 

总之,终究还是过气了,文章没以前那么好发了。

 

 

 

【本文经授权转载自知乎用户“胖腿”,文章有删减。】

 

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网友评论

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全部评论(1)
  • 2017年10月04日12时13分 回复
    fuelcell:这货在知乎上底下被打脸了,完全不懂燃料电池的一个学生,竟然因为蹭热点被转来转去,也真是神了
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